Struktura aldehida i ketona

Aldehidi- organske tvari čije molekule sadrže karbonilna skupina:

vezan za vodikov atom i ugljikovodični radikal. Opća formula za aldehide je:

U najjednostavnijem aldehidu ulogu ugljikovodičnog radikala igra drugi atom vodika:

Formaldehid

Karbonilna skupina vezana na atom vodika često se naziva aldehid:

Ketoni su organske tvari u čijim je molekulama karbonilna skupina vezana na dva ugljikovodična radikala. Očito, opća formula za ketone je:

Karbonilna skupina ketona naziva se keto skupina.

U najjednostavnijem ketonu, acetonu, karbonilna skupina je vezana na dva metilna radikala:

Nomenklatura i izomerija aldehida i ketona

Ovisno o strukturi ugljikovodičnog radikala povezanog s aldehidnom skupinom postoje zasićeni, nezasićeni, aromatski, heterociklički i drugi aldehidi:

U skladu s nomenklaturom IUPAC-a nazivi zasićenih aldehida tvore se od naziva alkana s istim brojem ugljikovih atoma iz molekule pomoću sufiksa -al. Na primjer:

numeriranje ugljikovi atomi glavnog lanca polaze od ugljikovog atoma aldehidne skupine. Stoga se aldehidna skupina uvijek nalazi na prvom atomu ugljika i nije potrebno naznačiti njezin položaj.

Uz sustavnu nomenklaturu koriste se i trivijalni nazivi široko korištenih aldehida. Ovi nazivi se obično izvode iz imena karboksilnih kiselina koje odgovaraju aldehidima.

Za titulu ketoni prema sustavnoj nomenklaturi keto skupina se označava sufiksom -On i broj koji označava broj ugljikovog atoma karbonilne skupine (numeriranje treba započeti od kraja lanca koji je najbliži keto skupini).

Na primjer:

Za aldehidi karakterističan je samo jedan tip strukturne izomerije - izomerija ugljikovog skeleta, što je moguće s butanalom, i za ketoni- također izomerija karbonilnog položaja. Osim toga, oni su također karakterizirani međuklasna izomerija(propanal i propanon).

Fizikalna svojstva aldehida i ketona

U molekuli aldehida ili ketona, zbog veće elektronegativnosti atoma kisika u usporedbi s atomom ugljika, veza C=O je visoko polariziran zbog pomaka elektronske gustoće π-veze prema kisiku:

Aldehidi i ketoni polarne tvari s viškom elektronske gustoće na atomu kisika. Niži članovi niza aldehida i ketona (formaldehid, acetaldehid, aceton) beskonačno su topljivi u vodi. Njihova su vrelišta niža nego kod odgovarajućih alkohola. To je zbog činjenice da u molekulama aldehida i ketona, za razliku od alkohola, nema mobilnih atoma vodika i oni ne tvore suradnike zbog vodikovih veza.

Niži aldehidi imaju oštar miris; aldehidi koji sadrže od četiri do šest atoma ugljika u lancu imaju neugodan miris; viši aldehidi i ketoni imaju cvjetne mirise i koriste se u parfumeriji.

Prisutnost aldehidne skupine u molekuli određuje karakteristična svojstva aldehida.

reakcije oporavka.

1. Adicija vodika na molekule aldehida javlja se na dvostrukoj vezi u karbonilnoj skupini:

Produkt hidrogenacije aldehida su primarni alkoholi, ketoni su sekundarni alkoholi.

Dakle, kada se acetaldehid hidrogenira na nikalnom katalizatoru, nastaje etilni alkohol, a kada se aceton hidrogenira, nastaje propanol-2.

2. Hidrogenacija aldehida- reakcija redukcije, u kojoj se smanjuje stupanj oksidacije ugljikovog atoma uključenog u karbonilnu skupinu.

Reakcije oksidacije.

Aldehidi se mogu ne samo reducirati, već i oksidirati. Kada se oksidiraju, aldehidi stvaraju karboksilne kiseline. Shematski se ovaj proces može prikazati na sljedeći način:

1. Oksidacija atmosferskim kisikom. Na primjer, propionska kiselina nastaje iz propionaldehida (propanal):

2. Oksidacija slabim oksidansima(amonijačna otopina srebrnog oksida). U pojednostavljenom obliku, ovaj se proces može izraziti jednadžbom reakcije:

Na primjer:

Preciznije, ovaj proces se odražava jednadžbama:

Ako je površina posude u kojoj se odvija reakcija prethodno odmašćena, tada je srebro nastalo tijekom reakcije prekriva ravnomjerno tankim filmom. Stoga se ova reakcija naziva reakcija "srebrnog zrcala". Široko se koristi za izradu ogledala, posrebrivanje ukrasa i božićnih ukrasa.

3. Oksidacija sa svježe istaloženim bakrovim (II) hidroksidom. Oksidacijom aldehida Cu 2+ se reducira u Cu + . Bakrov (I) hidroksid CuOH nastao tijekom reakcije odmah se raspada u crveni bakrov (I) oksid i vodu.

Ova reakcija, kao reakcija srebrno ogledalo”, koristi se za otkrivanje aldehida.

Ketoni se ne oksidiraju niti atmosferskim kisikom niti tako slabim oksidacijskim sredstvom kao što je amonijačna otopina srebrnog oksida.

Kemijska svojstva aldehida i kiselina - sažetak

Pojedini predstavnici aldehida i njihovo značenje

Formaldehid(metanal, mravlja aldehid HCHO) je bezbojni plin oštrog mirisa i vrelišta od -21°C, lako se otapa u vodi. Formaldehid je otrovan! Otopina formaldehida u vodi (40%) naziva se formalin i koristi se za formaldehidnu i octenu dezinfekciju. U poljoprivredi, formalin se koristi za doradu sjemena, u industriji kože - za obradu kože. Za izradu se koristi formaldehid urotropin- ljekovita tvar. Ponekad se komprimirani u obliku briketa, urotropin koristi kao gorivo (suhi alkohol). U proizvodnji fenol-formaldehidnih smola i nekih drugih tvari troši se velika količina formaldehida.

Octeni aldehid(etanal, acetaldehid CH 3 CHO) - tekućina oštrog, neugodnog mirisa i vrelišta 21°C, dobro ćemo otopiti u vodi. Octena kiselina i niz drugih tvari dobivaju se iz acetaldehida u industrijskim razmjerima, koristi se za proizvodnju raznih plastičnih masa i acetatnih vlakana. Octeni aldehid je otrovan!

Grupa atoma -

nazvao karboksilna skupina ili karboksil.

Organske kiseline koje sadrže jednu karboksilnu skupinu u molekuli su jednobazni.

Opća formula za ove kiseline je RCOOH, na primjer:

Karboksilne kiseline koje sadrže dvije karboksilne skupine nazivaju se dvobazični. To uključuje, na primjer, oksalnu i jantarnu kiselinu:

Postoje također višebazni karboksilne kiseline koje sadrže više od dvije karboksilne skupine. To uključuje, na primjer, trobazičnu limunsku kiselinu:

Ovisno o prirodi ugljikovodičnog radikala, karboksilne kiseline se dijele na rubni, nezasićeni, aromatični.

ograničavajući, ili zasićene, karboksilne kiseline su, na primjer, propanska (propionska) kiselina:

ili nam već poznata jantarna kiselina.

Očito je da zasićene karboksilne kiseline ne sadrže π-veze u ugljikovodičnom radikalu.

U molekulama nezasićenih karboksilnih kiselina, karboksilna skupina je vezana na nezasićeni, nezasićeni radikal ugljikovodika, na primjer, u molekulama akrila (propena).

CH 2 \u003d CH-COOH

ili oleinska

CH 3 -(CH 2) 7 -CH \u003d CH-(CH 2) 7 -COOH

i druge kiseline.

Kao što se vidi iz formule benzojeve kiseline, to je aromatičan, jer sadrži aromatski (benzenski) prsten u molekuli:

Naziv karboksilne kiseline tvori se od naziva odgovarajućeg alkana (alkana s istim brojem ugljikovih atoma u molekuli) uz dodatak sufiksa -ov— , završetak - i ja i riječi kiselina. Numeriranje ugljikovih atoma počinje s karboksilnom skupinom. Na primjer:

Broj karboksilnih skupina označen je u nazivu prefiksima di-, tri-, tetra-:

Mnoge kiseline također imaju povijesno razvijena ili trivijalna imena.

Sastav graničnih monobazičnih karboksilnih kiselina izrazit ćemo općom formulom C n H 2n O 2, ili C n H 2n+1 COOH, ili RCOOH.

Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina

Niže kiseline, tj. kiseline relativno male molekulske mase, koje sadrže do četiri ugljikova atoma u molekuli, su tekućine karakterističnog oštrog mirisa (na primjer, miris octene kiseline). Kiseline koje sadrže od 4 do 9 atoma ugljika su viskozne uljaste tekućine neugodnog mirisa; koji sadrže više od 9 atoma ugljika u molekuli – krutine koje se ne otapaju u vodi. Vrelišta graničnih monobazičnih karboksilnih kiselina rastu s povećanjem broja ugljikovih atoma u molekuli i, posljedično, s povećanjem relativne molekulske mase. Dakle, vrelište mravlje kiseline je 100,8 ° C, octene kiseline - 118 ° C, propionske kiseline - 141 ° C.

Najjednostavnija karboksilna kiselina, mravlja HCOOH, male relativne molekulske mase (M r (HCOOH) = 46), u normalnim je uvjetima tekućina s vrelištem od 100,8 °C. U isto vrijeme, butan (M r (C 4 H 10) \u003d 58) je plinovit pod istim uvjetima i ima vrelište od -0,5 ° C. Ovo odstupanje između vrelišta i relativnih molekulskih težina objašnjava se time stvaranje dimera karboksilnih kiselina u kojem su dvije molekule kiseline povezane s dvije vodikove veze:

Pojava vodikovih veza postaje jasna kada se uzme u obzir struktura molekula karboksilne kiseline.

Molekule zasićenih monobazičnih karboksilnih kiselina sadrže polarnu skupinu atoma - karboksil

I praktično nepolarni ugljikovodični radikal. Karboksilnu skupinu privlače molekule vode, stvarajući s njima vodikove veze:

Mravlja i octena kiselina beskonačno su topive u vodi. Očito, s povećanjem broja atoma u radikalu ugljikovodika, topljivost karboksilnih kiselina opada.

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina

Opća svojstva karakteristična za klasu kiselina (i organskih i anorganskih) posljedica su prisutnosti hidroksilne skupine u molekulama koja sadrži jaku polarnu vezu između atoma vodika i kisika. Razmotrimo ova svojstva na primjeru organskih kiselina topivih u vodi.

1. Disocijacija uz stvaranje vodikovih kationa i aniona kiselinskog ostatka:

Preciznije, ovaj proces opisuje jednadžba koja uzima u obzir sudjelovanje molekula vode u njemu:

Ravnoteža disocijacije karboksilnih kiselina pomaknuta je ulijevo; velika većina njih su slabi elektroliti. Međutim, kiseli okus, na primjer, octene i mravlje kiseline posljedica je disocijacije na vodikove katione i anione kiselih ostataka.

Očito, prisutnost "kiselog" vodika, tj. vodika karboksilne skupine, u molekulama karboksilnih kiselina također određuje druga karakteristična svojstva.

2. Interakcija s metalima koji stoji u elektrokemijskom nizu napona do vodika:

Dakle, željezo reducira vodik iz octene kiseline:

3. Interakcija s bazičnim oksidima uz stvaranje soli i vode:

4. Interakcija s metalnim hidroksidima uz stvaranje soli i vode (reakcija neutralizacije):

5. Interakcija sa solima slabijih kiselina uz nastanak potonjeg. Tako octena kiselina istiskuje stearinsku kiselinu iz natrijeva stearata i ugljičnu kiselinu iz kalijevog karbonata:

6. Interakcija karboksilnih kiselina s alkoholima uz nastajanje estera - reakcija esterifikacije (jedna od najvažnijih reakcija karakterističnih za karboksilne kiseline):

Interakciju karboksilnih kiselina s alkoholima kataliziraju vodikovi kationi.

Reakcija esterifikacije je reverzibilna. Ravnoteža se pomiče prema stvaranju estera u prisutnosti sredstava za uklanjanje vode i kada se ester ukloni iz reakcijske smjese.

U reakciji obrnute esterifikacije, koja se naziva hidroliza estera (reakcija estera s vodom), nastaju kiselina i alkohol:

Očito, polihidrični alkoholi, na primjer, glicerol, također mogu reagirati s karboksilnim kiselinama, tj. ući u reakciju esterifikacije:

Sve karboksilne kiseline (osim mravlje), uz karboksilnu skupinu, sadrže ugljikovodični ostatak u svojim molekulama. Naravno, to ne može utjecati na svojstva kiselina, koja su određena prirodom ostatka ugljikovodika.

7. Reakcije adicije višestrukih veza- u njih ulaze nezasićene karboksilne kiseline. Na primjer, reakcija adicije vodika je hidrogenacija. Za kiselinu koja sadrži jednu n-vezu u radikalu, jednadžba se može napisati u općem obliku:

Dakle, kada se oleinska kiselina hidrogenira, nastaje zasićena stearinska kiselina:

Nezasićene karboksilne kiseline, poput drugih nezasićenih spojeva, dodaju halogene dvostrukoj vezi. Na primjer, akrilna kiselina dekolorizira bromnu vodu:

8. Reakcije supstitucije (s halogenima)- u njih mogu ući zasićene karboksilne kiseline. Na primjer, reakcijom octene kiseline s klorom mogu se dobiti različiti klor derivati ​​kiselina:

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina - kompendij

Pojedini predstavnici karboksilnih kiselina i njihov značaj

Mravlja (metanska) kiselina HCOOH- tekućina s oštrim mirisom i vrelištem od 100,8 ° C, visoko topljiva u vodi.

Mravlja kiselina je otrovna i u dodiru s kožom izaziva opekline! Tekućina od žara koju luče mravi sadrži ovu kiselinu.

Mravlja kiselina ima svojstvo dezinfekcije i stoga nalazi svoju primjenu u prehrambenoj, kožarskoj i farmaceutskoj industriji te medicini. Koristi se za bojanje tekstila i papira.

Octena (etanska) kiselina CH 3 COOH- bezbojna tekućina karakterističnog oštrog mirisa, koja se miješa s vodom u bilo kojem omjeru. Vodene otopine octene kiseline u prodaji su pod nazivom ocat (3-5% otopina) i octena esencija (70-80% otopina) i naširoko se koriste u prehrambenoj industriji. Octena kiselina je dobro otapalo za mnoge organske tvari i stoga se koristi u bojanju, u industriji kože te u industriji boja i lakova. Osim toga, octena kiselina je sirovina za proizvodnju mnogih tehnički važnih organskih spojeva: primjerice, od nje se dobivaju tvari za suzbijanje korova - herbicidi. Octena kiselina glavni je sastojak vinskog octa, čiji je karakterističan miris zaslužan. Produkt je oksidacije etanola i nastaje iz njega kada se vino čuva na zraku.

Najvažniji predstavnici najviših limitirajućih monobazičnih kiselina su palmitinska C 15 H 31 COOH i stearinska C 17 H 35 COOH kiselina. Za razliku od nižih kiselina, ove tvari su krute, slabo topljive u vodi.

No, njihove soli - stearati i palmitati - vrlo su topljive i imaju detergentni učinak, zbog čega se nazivaju i sapunima. Jasno je da se te tvari proizvode u velikim količinama.

Od nezasićenih viših karboksilnih kiselina najveća vrijednost Ima Oleinska kiselina C17H33COOH, ili CH3-(CH2)7-CH \u003d CH-(CH2)7COOH. To je tekućina slična ulju bez okusa i mirisa. Njegove soli imaju široku primjenu u tehnologiji.

Najjednostavniji predstavnik dibazičnih karboksilnih kiselina je oksalna (etandijeva) kiselina HOOC-COOH, čije se soli nalaze u mnogim biljkama, poput kiselice i oksalisa. Oksalna kiselina je bezbojna kristalna tvar, vrlo topiva u vodi. Koristi se za poliranje metala, u drvnoj i kožarskoj industriji.

Referentni materijal za polaganje ispita:

Mendeljejeva tablica

Tablica topljivosti

Aldehidi i ketoni odnositi se na karbonil organski spojevi.

karbonilnih spojeva nazivaju se organske tvari u čijim molekulama postoji skupina\u003e C \u003d O (karbonilna ili okso skupina).

Opća formula karbonilni spojevi:

Ovisno o vrsti supstituenta X, ovi spojevi se dijele na:

 aldehidi (X = H);

 ketoni (X = R, R");

 karboksilne kiseline (X = OH) i njihovi derivati ​​(X = OR, NH 2 , NHR, Hal itd.).

Aldehidi i ketoni- karakterizira prisutnost u molekuli karbonil grupe, ili karbonilni radikal, >C=O. U aldehidima je ugljik ovog radikala vezan na najmanje jedan atom vodika, tako da se dobije jednovalentni radikal, koji se također naziva aldehidna skupina. U ketonima je karbonilna skupina vezana na dva ugljikovodična radikala i naziva se još i keto skupina ili okso skupina.

Homologne serije aldehida i njihova nomenklatura

Aldehidi- organski spojevi u čijim je molekulama ugljikov atom karbonilne skupine (karbonilni ugljik) vezan na vodikov atom.

Opća formula: R–CH=O ili

Funkcionalna skupina –CH=O naziva se aldehid.

Aldehidi se također mogu smatrati tvarima dobivenim supstitucijom atoma vodika za aldehidnu skupinu u parafinskim ugljikovodicima, tj. monosupstituiranim derivatima ugljikovodika homolognog niza metana. Stoga su ovdje homologija i izomerija iste kao i za druge monosupstituirane derivate zasićenih ugljikovodika.

Nazivi aldehida potječu od trivijalnih naziva kiselina s istim brojem ugljikovih atoma u molekuli. Dakle, naziva se aldehid CH 3 -CHO acetaldehid ili acetaldehid, CH 3 CH 2 -CHO - propionaldehid, CH 3 CH 2 CH 2 -CHO - normalno maslačni aldehid ili butiraldehid,(CH 3) 2 CH-CHO - izomaslačni aldehid, aldehidiC 4 H 9 -CHO - valerijanski aldehidi itd.

Prema Ženevskoj nomenklaturi, nazivi aldehida izvedeni su iz imena ugljikovodika koji imaju isti broj ugljikovih atoma, uz dodatak su-završetka hr slog al, Na primjer metanal H-CHO, etanal CH3-CHO, 2 -metilpropanal CH 3 CH (CH 3) -CHO, itd.

Homologne serije ketona i njihova nomenklatura

Ketoni- organske tvari čije molekule sadrže karbonilnu skupinu povezanu s dva ugljikovodična radikala.

Opće formule: R 2 C=O, R–CO–R" ili

Najjednostavniji od ketona ima strukturu CH 3 -CO-CH 3 i tzv dimetil keton ili aceton. Iz acetona se homologna serija može proizvesti uzastopnom supstitucijom vodikovih atoma za metil. Dakle, sljedeći homolog acetona - metil etil keton ima strukturu CH 3 -CO-CH 2 -CH 3 .

Nazivi ketona, kao i nazivi aldehida, u Ženevskoj nomenklaturi, izvedeni su iz naziva ugljikovodika s istim brojem ugljikovih atoma, uz dodatak suzavršetka hr slog On i dodavanjem broja koji označava položaj ugljikovog atoma karbonilne skupine, računajući od početka normalnog ugljikovog lanca; aceton se stoga naziva propanon, dietil keton - pentanon- 3, metilizopropilketon - 2 -metilbutanon itd

Aldehidi i ketoni s istim brojem ugljikovih atoma u molekuli međusobno su izomerni. Opća formula za homologni niz zasićenih aldehida i ketona: C n H 2 n OKO.

Aldehidni ketoni sadrže istu karbonilnu skupinu u molekuli, što dovodi do mnogih zajedničkih tipičnih svojstava. Stoga postoji mnogo zajedničkog kako u metodama dobivanja tako iu kemijskim reakcijama obje ove povezane klase tvari. Prisutnost atoma vodika vezanog na karbonilnu skupinu u aldehidima uzrokuje brojne razlike između ove klase tvari i ketona.

Primjeri:

Kemijska svojstva aldehida i ketona određuju značajke karbonilne skupine >C=O, koja ima polaritet - gustoća elektrona između atoma C i O neravnomjerno je raspoređena, pomaknuta na elektronegativniji atom O. Kao rezultat toga, karbonilna skupina dobiva povećanu reaktivnost, što se očituje u različitim reakcijama adicije dvostruke veze. U svim slučajevima, ketoni su manje reaktivni od aldehida, posebno zbog steričkih prepreka koje stvaraju dvije organske skupine R, formaldehid H 2 C=O najlakše ulazi u reakcije.

1. Adicija na C=O dvostruku vezu. U interakciji s alkoholima, aldehidi tvore poluacetale - spojeve koji sadrže i alkoksi i hidroksi skupine na istom ugljikovom atomu: >C(OH)OR. Poluacetali tada mogu reagirati s drugom molekulom alkohola, tvoreći pune acetale - spojeve u kojima jedan ugljikov atom ima dvije RO skupine u isto vrijeme: >C (OR) 2. Reakcija je katalizirana kiselinama i bazama. U slučaju ketona, adicija alkohola na dvostruku vezu u C=O je teška.

Slično, aldehidi i ketoni reagiraju s cijanovodičnom kiselinom HCN, tvoreći hidroksinitrile - spojeve koji sadrže OH i CN skupinu na jednom ugljikovom atomu: >C (OH) C  N. Reakcija je izvanredna po tome što vam omogućuje povećanje ugljikovog lanca (nastaje nova C-C veza).

Na isti način (otvaranje C=O dvostruke veze) amonijak i amini reagiraju s aldehidima i ketonima, produkti adicije su nestabilni i kondenziraju uz oslobađanje vode i nastanak C=N dvostruke veze. Kod amonijaka se dobivaju imini, a od amina nastaju tzv. Schiffove baze - spojevi koji sadrže fragment >C=NR. Produkt interakcije formaldehida s amonijakom je nešto drugačiji - to je rezultat ciklizacije tri međumolekule, što rezultira okvirnim spojem heksametilentetraminom koji se u medicini koristi kao lijek pod nazivom heksamin.

2. Reakcije kondenzacije. Za aldehide i ketone moguća je kondenzacija između dvije molekule istog spoja. Takvom kondenzacijom aldehida otvara se dvostruka veza jedne od molekula, nastaje spoj koji sadrži i aldehid i OH skupinu, nazvan aldol (aldehidni alkohol). Rezultirajuća kondenzacija naziva se, odnosno, aldol, ovu reakciju kataliziraju baze. Rezultirajući aldol može se dalje kondenzirati kako bi formirao C=C dvostruku vezu i oslobodio kondenzacijsku vodu. Rezultat je nezasićeni aldehid. Takva se kondenzacija naziva krotonska, prema nazivu prvog spoja u nizu nezasićenih aldehida. Ketoni također mogu sudjelovati u aldolnoj kondenzaciji, a drugi stupanj, krotonska kondenzacija, za njih je težak. Molekule raznih aldehida, kao i aldehida i ketona, mogu zajedno sudjelovati u aldolnoj kondenzaciji; u svim slučajevima ugljikov lanac je produljen. Krotonaldehid dobiven u posljednjoj fazi (sl. 4A), koji ima sva svojstva aldehida, može dalje sudjelovati u aldolnoj i krotonskoj kondenzaciji u interakciji sa sljedećim dijelom acetaldehida iz kojeg je dobiven. Na taj način moguće je produžiti lanac ugljikovodika, dobivajući spojeve u kojima se izmjenjuju jednostruke i dvostruke veze: –CH=CH–CH=CH–.

Kondenzacija aldehida i ketona s fenolima odvija se uklanjanjem karbonilnog O atoma (u obliku vode), a metilenska skupina CH 2 ili supstituirana metilenska skupina (CHR ili CR2) umetnuta je između dvije molekule fenola. Ova reakcija se najčešće koristi za dobivanje fenol-formaldehidnih smola.

3. Polimerizacija karbonilnih spojeva odvija se otvaranjem dvostruke veze C=O i karakterističan je uglavnom za aldehide. Kada se vodene otopine formaldehida ispare u vakuumu, nastaje smjesa cikličkih spojeva (uglavnom trioksimetilena) i linearnih proizvoda s malom duljinom lanca n = 8–12 (paraformi). Polimerizacijom cikličkog proizvoda nastaje poliformaldehid, polimer visoke čvrstoće i dobrih električnih izolacijskih svojstava, koji se koristi kao konstrukcijski materijal u izradi strojeva i instrumenata.

4. Oporavak i oksidacija. Aldehidi i ketoni su, takoreći, posredni spojevi između alkohola i karboksilnih kiselina: redukcija dovodi do alkohola, a oksidacija dovodi do karboksilnih kiselina. Pod djelovanjem H 2 (u prisutnosti Pt ili Ni katalizatora) ili drugih redukcijskih reagensa, na primjer, LiAlH 4, aldehidi se reduciraju, tvoreći primarne alkohole i ketone, sekundarne alkohole.

Oksidacija aldehida u karboksilne kiseline odvija se prilično lako u prisutnosti O 2 ili pod djelovanjem slabih oksidacijskih sredstava, kao što je amonijačna otopina srebrovog hidroksida. Ova spektakularna reakcija popraćena je stvaranjem srebrnog zrcala na unutarnjoj površini reakcijskog uređaja (češće obične epruvete), koristi se za kvalitativno određivanje aldehidne skupine. Za razliku od aldehida, ketoni su otporniji na oksidaciju; kada se zagrijavaju u prisutnosti jakih oksidacijskih sredstava, na primjer KMnO 4, nastaju smjese karboksilnih kiselina koje imaju skraćeni (u usporedbi s izvornim ketonom) ugljikovodični lanac.

Dodatna potvrda da aldehidi zauzimaju međupoložaj između alkohola i kiselina je reakcija, kojom se iz dviju molekula aldehida dobivaju alkohol i karboksilna kiselina, tj. jedna se molekula aldehida oksidira, a druga reducira. U nekim slučajevima, dva nastala spoja - alkohol i karboksilna kiselina - dalje međusobno reagiraju, stvarajući ester.

Dobivanje aldehida i ketona.

Najuniverzalnija metoda je oksidacija alkohola, pri čemu iz primarnih alkohola nastaju aldehidi, a iz sekundarnih ketoni. To su reakcije koje su suprotne reakcijama. Reakcija se preokreće ako se promijeni aktivni reagens (oksidacijsko sredstvo umjesto redukcijskog sredstva) i katalizator; bakreni katalizator učinkovit je u oksidaciji alkohola.

U industriji se acetaldehid proizvodi oksidacijom etilena, u srednjoj fazi nastaje alkohol, u kojem je OH skupina "susjedna" s dvostrukom vezom (vinil alkohol), takvi alkoholi su nestabilni i odmah se izomeriziraju u karbonilne spojeve. Drugi način je katalitička hidratacija acetilena, intermedijarni spoj je vinil alkohol. Ako uzmete metil acetilen umjesto acetilena, dobit ćete aceton. Industrijska metoda za proizvodnju acetona je oksidacija kumena. Aromatski ketoni, poput acetofenona, nastaju katalitičkom adicijom acetilne skupine na aromatsku jezgru.

Upotreba aldehida i ketona.

Formaldehid H 2 C=O (njegova vodena otopina naziva se formalin) koristi se kao sredstvo za tamnjenje kože i konzervans za biološke pripravke.

Aceton (CH 3) 2 C=O široko je korišteno sredstvo za ekstrakciju i otapalo za lakove i emajle.

Aromatični keton benzofenon (C 6 H 5) 2 C=O s mirisom geranija, koristi se u parfumerijskim sastavima i za aromatiziranje sapuna.

Neki od aldehida su prvi put pronađeni u sastavu esencijalna ulja biljke, a kasnije umjetno sintetizirani.

Alifatski aldehid CH 3 (CH 2) 7 C (H) \u003d O (trivijalni naziv - pelargonski aldehid) nalazi se u eteričnim uljima biljaka citrusa, ima miris naranče, koristi se kao aroma za hranu.

Aromatični aldehidni vanilin nalazi se u plodovima tropske biljke vanilije, sada se češće koristi sintetski vanilin - poznati aditivi za okus u slastičarstvu.

VANILIN

Benzaldehid C 6 H 5 C (H) \u003d O s mirisom gorkih badema nalazi se u bademovom ulju i eteričnom ulju eukaliptusa. Sintetski benzaldehid se koristi u mirisnim esencijama za hranu i u sastavima parfema.

Benzofenon (C 6 H 5) 2 C=O i njegovi derivati ​​mogu apsorbirati UV zrake, što je odredilo njihovu upotrebu u kremama i losionima za opekline, osim toga, neki derivati ​​benzofenona imaju antimikrobno djelovanje i koriste se kao konzervansi. Benzofenon ima ugodan miris geranija, pa se koristi u parfemskim sastavima i za aromatiziranje sapuna.

Sposobnost aldehida i ketona da sudjeluju u različitim transformacijama odredila je njihovu glavnu upotrebu kao polaznih spojeva za sintezu raznih organskih tvari: alkohola, karboksilnih kiselina i njihovih anhidrida, lijekova (urotropin), polimernih proizvoda (fenol-formaldehidne smole, poliformaldehid), u proizvodnji raznih aromatskih tvari (na bazi benzaldehida) i boja.

Izvori: Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.A. Počeci organske kemije.

Prva skupina svojstava su adicijske reakcije. U karbonilnoj skupini, između ugljika i kisika, postoji dvostruka veza, koja se, kao što se sjećate, sastoji od sigma veze i pi veze. U dodatnim reakcijama dolazi do pucanja pi veze i stvaranja dvije sigma veze, jedne s ugljikom, druge s kisikom. Ugljik ima djelomično pozitivan naboj, a kisik ima djelomično negativan naboj. Stoga je negativno nabijena čestica reagensa, anion, vezana za ugljik, a pozitivno nabijeni dio molekule vezan je za kisik.

Prvi svojstvo hidrogeniranje, adicija vodika.

Reakcija se odvija pri zagrijavanju. Koristi se vama već poznati katalizator hidrogenacije, nikal. Primarni alkoholi se dobivaju iz aldehida, sekundarni alkoholi iz ketona.

U sekundarnim alkoholima, hidrokso skupina je vezana na sekundarni atom ugljika.

Drugi svojstvo hidratacija, dodavanje vode. Ova reakcija moguća je samo za formaldehid i acetaldehid. Ketoni uopće ne reagiraju s vodom.

Sve reakcije adicije odvijaju se na takav način da plus prelazi u minus, a minus u plus.

Kao što se sjećate iz videa o alkoholima, prisutnost dvije hidrokso grupe na jednom atomu je gotovo nemoguća situacija, takve tvari su izuzetno nestabilne. Dakle, konkretno, ova dva slučaja formaldehid hidrat i acetaldehid su mogući, iako postoje samo u otopini.

Nije potrebno znati same reakcije. Najvjerojatnije, pitanje na ispitu može zvučati kao izjava o činjenicama, na primjer, reagiraju s vodom i navedene su tvari. Među njihovim popisom može biti metanal ili etanal.

Treći svojstvo dodatak cijanovodične kiseline.

Opet, plus ide u minus, a minus u plus. Dobivaju se tvari koje se nazivaju hidroksinitrili. Opet, sama reakcija nije uobičajena, ali morate znati o ovom svojstvu.

Četvrta svojstvo dodatak alkohola.

Ovdje opet ne morate znati jednadžbu reakcije napamet, samo trebate shvatiti da je takva interakcija moguća.

Kao i obično u reakcijama adicije na karbonilnu skupinu, plus na minus i minus na plus.

Peti svojstvo reakcija s natrijevim hidrosulfitom.

I opet, reakcija je prilično komplicirana, malo je vjerojatno da će je naučiti, ali ovo je jedna od kvalitativnih reakcija za aldehide, jer se nastala natrijeva sol taloži. To jest, zapravo, trebali biste znati da aldehidi reagiraju s natrijevim hidrosulfitom, to će biti dovoljno.

Time je prva skupina reakcija zaključena. Druga skupina su reakcije polimerizacije i polikondenzacije.

2. Polimerizacija i polikondenzacija aldehida

Upoznati ste s polimerizacijom: polietilenske, butadienske i izopren gume, polivinil klorid su proizvodi spajanja mnogih molekula (monomera) u jedan veliki, u jedan polimerni lanac. Odnosno, dobije se jedan proizvod. Tijekom polikondenzacije događa se isto, ali se osim polimera dobivaju i niskomolekularni produkti, poput vode. Odnosno, postoje dva proizvoda.

Tako, šesti svojstvo polimerizacije. Ketoni ne ulaze u te reakcije, samo je polimerizacija formaldehida od industrijske važnosti.

Pi veza puca i nastaju dvije sigma veze sa susjednim monomerima. Ispada poliformaldehid, koji se također naziva paraform. Najvjerojatnije, pitanje na ispitu može zvučati ovako: tvari ulaze u reakciju polimerizacije. I dan je popis tvari, među kojima može biti formaldehid.

Sedmo svojstvo je polikondenzacija. Još jednom: tijekom polikondenzacije, osim polimera, dobiva se i niskomolekularni spoj, na primjer, voda. Formaldehid ulazi u takvu reakciju s fenolom. Radi jasnoće, prvo ćemo napisati jednadžbu s dvije molekule fenola.

Kao rezultat, dobiva se takav dimer i odvaja se molekula vode. Sada napišimo jednadžbu reakcije u općem obliku.

Produkt polikondenzacije je fenol-formaldehidna smola. Ima širok raspon primjena u rasponu od ljepila i lakova do plastike i komponenti ploča od iverice.

Sada treća skupina svojstava reakcije oksidacije.

3. Oksidacija aldehida i ketona

Osmi reakcija u općem popisu je kvalitativna reakcija na oksidaciju aldehidne skupine s amonijačnom otopinom srebrnog oksida. Reakcija srebrnog ogledala. Odmah ću reći da ketoni ne ulaze u ovu reakciju, samo aldehidi.

Aldehidna skupina se oksidira u karboksilnu, kiselu skupinu, ali u prisutnosti amonijaka, koji je baza, odmah dolazi do reakcije neutralizacije i dobiva se sol, amonijev acetat. Srebro se taloži, oblaže unutrašnjost cijevi i stvara površinu sličnu zrcalu. Ova reakcija se stalno javlja na ispitu.

Usput, ista reakcija je kvalitativna za druge tvari koje imaju aldehidnu skupinu, na primjer, mravlja kiselina i njezine soli, kao i glukoza.

deveti reakcija je također kvalitativna za oksidaciju aldehidne skupine sa svježe istaloženim bakrovim hidroksidom dva. I ovdje napominjem da ketoni ne ulaze u ovu reakciju.

Vizualno će se prvo uočiti stvaranje žutog taloga, koji zatim postaje crven. U nekim udžbenicima postoji podatak da najprije nastaje sam bakrov hidroksid koji ima žuta boja, koji se zatim razgrađuje samo na crveni bakreni oksid i vodu. Dakle, to nije točno prema posljednjim podacima, u procesu taloženja mijenja se veličina čestica bakrenog oksida koje u konačnici postižu veličine koje su obojene upravo crvenom bojom. Aldehid se oksidira u odgovarajuću karboksilnu kiselinu. Reakcija se vrlo često javlja na ispitu.

Deseta reakcija je oksidacija aldehida zakiseljenom otopinom kalijevog permanganata pri zagrijavanju.

Dolazi do promjene boje otopine. Aldehidna skupina se oksidira u karboksilnu skupinu, odnosno aldehid se oksidira u odgovarajuću kiselinu. Za ketone ova reakcija nema praktično značenje jer dolazi do razaranja molekule i rezultat je mješavina produkata.

Važno je napomenuti da mravlja aldehid, formaldehid, oksidira u ugljikov dioksid, jer sama odgovarajuća mravlja kiselina nije otporna na jaka oksidacijska sredstva.

Kao rezultat, ugljik prelazi iz oksidacijskog stanja 0 u oksidacijsko stanje +4. Dopustite mi da vas podsjetim da se metanol, u pravilu, u takvim uvjetima maksimalno oksidira do CO 2, preskačući fazu i aldehida i kiseline. Ova se značajka mora zapamtiti.

Jedanaesti reakcija izgaranja, potpuna oksidacija. I aldehidi i ketoni izgaraju u ugljikov dioksid i vodu.

Napišimo jednadžbu reakcije u općem obliku.

Prema zakonu održanja mase, lijevo bi trebalo biti onoliko atoma koliko ima atoma desno. Jer zapravo kemijske reakcije atomi ne odlaze nigdje, nego se jednostavno mijenja redoslijed veza među njima. Dakle, bit će onoliko molekula ugljičnog dioksida koliko ima ugljikovih atoma u molekuli karbonilnog spoja, budući da molekula sadrži jedan ugljikov atom. To je n CO 2 molekula. Molekula vode bit će upola manje od atoma vodika, odnosno 2n / 2, što znači samo n.

Isti je broj atoma kisika s lijeve i s desne strane. S desne strane ih je 2n iz ugljičnog dioksida, jer svaka molekula ima dva atoma kisika, plus n vode, za ukupno 3n. S lijeve strane nalazi se isti broj atoma kisika 3n, ali je jedan od atoma u molekuli aldehida, što znači da se mora oduzeti od ukupnog broja da bi se dobio broj atoma po molekulskom kisiku. Ispada da 3n-1 atoma sadrži molekularni kisik, što znači da ima 2 puta manje molekula, jer jedna molekula sadrži 2 atoma. To je (3n-1)/2 molekula kisika.

Tako smo sastavili jednadžbu za izgaranje karbonilnih spojeva u općem obliku.

I konačno dvanaesti svojstvo povezano s reakcijama supstitucije halogeniranje na alfa ugljikovom atomu. Osvrnimo se još jednom na strukturu molekule aldehida. Kisik povlači gustoću elektrona na sebe, stvarajući djelomični pozitivni naboj na ugljiku. Metilna skupina pokušava kompenzirati ovaj pozitivni naboj pomicanjem elektrona s vodika na njega duž lanca sigma veza. Veza ugljik-vodik postaje polarnija i vodik se lakše odvaja kada je napadnut reagensom. Taj se učinak opaža samo za alfa atom ugljika, to jest atom koji slijedi iza aldehidne skupine, bez obzira na duljinu ugljikovodičnog radikala.

Tako je moguće dobiti npr. 2-kloroacetaldehid. Moguća je daljnja supstitucija vodikovih atoma u trikloroetan.

Aldehidi- organske tvari čije molekule sadrže karbonilnu skupinu C=O, povezan s atomom vodika i radikalom ugljikovodika.
Opća formula za aldehide je:

U najjednostavnijem aldehidu, formaldehidu, ulogu ugljikovodičnog radikala ima drugi atom vodika:

Karbonilna skupina vezana na atom vodika često se naziva aldehid:

Ketoni- organske tvari u čijim je molekulama karbonilna skupina vezana na dva ugljikovodična radikala. Očito, opća formula za ketone je:

Karbonilna skupina ketona naziva se keto skupina.
U najjednostavnijem ketonu, acetonu, karbonilna skupina je vezana na dva metilna radikala:

Nomenklatura i izomerija aldehida i ketona

Ovisno o strukturi ugljikovodičnog radikala povezanog s aldehidnom skupinom, razlikuju se granični, nezasićeni, aromatski, heterociklički i drugi aldehidi:

U skladu s nomenklaturom IUPAC-a nazivi zasićenih aldehida tvore se od naziva alkana s istim brojem ugljikovih atoma u molekuli pomoću sufiksa -al. Na primjer:

Numeriranje ugljikovih atoma glavnog lanca počinje od ugljikovog atoma aldehidne skupine. Stoga se aldehidna skupina uvijek nalazi na prvom atomu ugljika i nije potrebno naznačiti njezin položaj.

Uz sustavnu nomenklaturu koriste se i trivijalni nazivi široko korištenih aldehida. Ovi nazivi se obično izvode iz imena karboksilnih kiselina koje odgovaraju aldehidima.

Za naziv ketona prema sustavnoj nomenklaturi keto skupina označava se sufiksom -On i broj koji označava broj ugljikovog atoma karbonilne skupine (numeriranje treba započeti od kraja lanca koji je najbliži keto skupini). Na primjer:

Za aldehide je karakteristična samo jedna vrsta strukturne izomerije - izomerija ugljikovog skeleta, koja je moguća iz butanala, a za ketone i izomerija položaja karbonilne skupine. Osim toga, karakterizira ih i interklasna izomerija (propanal i propanon).

Fizikalna svojstva aldehida

U molekuli aldehida ili ketona, zbog veće elektronegativnosti atoma kisika u usporedbi s atomom ugljika, veza C=O jako polariziran zbog pomaka gustoće elektrona π -veze za kisik:

Aldehidi i ketoni su polarne tvari s viškom elektronske gustoće na atomu kisika. Niži članovi niza aldehida i ketona (formaldehid, acetaldehid, aceton) beskonačno su topljivi u vodi. Njihova su vrelišta niža nego kod odgovarajućih alkohola. To je zbog činjenice da u molekulama aldehida i ketona, za razliku od alkohola, nema mobilnih atoma vodika i oni ne tvore suradnike zbog vodikovih veza. Niži aldehidi imaju oštar miris; aldehidi koji sadrže od četiri do šest atoma ugljika u lancu imaju neugodan miris; viši aldehidi i ketoni imaju cvjetne mirise i koriste se u parfumeriji .

Kemijska svojstva aldehida i ketona

Prisutnost aldehidne skupine u molekuli određuje karakteristična svojstva aldehida.

1. Reakcije oporavka.

Adicija vodika na molekule aldehida događa se preko dvostruke veze u karbonilnoj skupini. Produkt hidrogenacije aldehida su primarni alkoholi, ketoni su sekundarni alkoholi. Dakle, kada se acetaldehid hidrogenira na nikalnom katalizatoru, nastaje etilni alkohol, a kada se aceton hidrogenira, nastaje propanol-2.

Hidrogenacija aldehida- reakcija redukcije, u kojoj se smanjuje stupanj oksidacije ugljikovog atoma uključenog u karbonilnu skupinu.

2. Reakcije oksidacije. Aldehidi se mogu ne samo oporaviti, već i oksidirati. Kada se oksidiraju, aldehidi stvaraju karboksilne kiseline.

Oksidacija kisikom iz zraka. Na primjer, propionska kiselina nastaje iz propionaldehida (propanal):

Oksidacija slabim oksidansima(amonijačna otopina srebrnog oksida).

Ako je površina posude u kojoj se provodi reakcija prethodno odmašćena, tada je srebro nastalo tijekom reakcije prekriva tankim, ravnomjernim filmom. Ispada prekrasno srebrno ogledalo. Stoga se ova reakcija naziva reakcija "srebrnog zrcala". Široko se koristi za izradu ogledala, posrebrivanje ukrasa i božićnih ukrasa.

3. Reakcija polimerizacije:

n CH 2 \u003d O → (-CH 2 -O-) n paraforme n \u003d 8-12

Dobivanje aldehida i ketona

Upotreba aldehida i ketona

Formaldehid(metanal, mravlja aldehid) H 2 C=O:
a) za dobivanje fenol-formaldehidnih smola;
b) dobivanje urea-formaldehidnih (urea) smola;
c) polioksimetilenski polimeri;
d) sinteza lijekovi(urotropin);
e) dezinfekcijsko sredstvo;
f) konzervans bioloških pripravaka (zbog sposobnosti savijanja proteina).

Octeni aldehid(etanal, acetaldehid) CH 3 CH \u003d O:
a) proizvodnja octene kiseline;
b) organska sinteza.

Aceton CH3 -CO-CH3:
a) otapalo za lakove, boje, acetate celuloze;
b) sirovine za sintezu raznih organskih tvari.

Opća formula ketona: R 1 -CO-R 2.

Prema IUPAC nomenklaturi nazivi ketona nastaju dodavanjem sufiksa "he" nazivu odgovarajućih ugljikovodika ili riječi "keton" nazivu radikala povezanih s C=O keto skupinom; u prisutnosti starija grupa keto skupina se označava prefiksom "okso". Na primjer, spojevi CH 3 -CH 2 -CO-CH 2 -CH 2 -CH 3 nazivaju se 3-heksanon ili etil propil keton, spojevi CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 -COOH - 4-oksopentanska kiselina. Neki ketoni imaju trivijalna imena.

Među ostalim karbonilnim spojevima, prisutnost u ketonima točno dva ugljikova atoma izravno vezana na karbonilnu skupinu razlikuje ih od karboksilnih kiselina i njihovih derivata, kao i od aldehida.

Posebna klasa cikličkih nezasićenih diketona su kinoni.

Fizička svojstva

Najjednostavniji ketoni su bezbojne, hlapljive tekućine koje se otapaju u vodi. Ketoni imaju ugodan miris. Viši ketoni su čvrste tvari niskog tališta. Ne postoje plinoviti ketoni, budući da je najjednostavniji od njih (aceton) već tekućina. Puno Kemijska svojstva, karakteristični za aldehide, očituju se i u ketonima.

Keto-enolni tautomerizam

Tautomerija je vrsta izomerije u kojoj dolazi do brze spontane reverzibilne međusobne pretvorbe strukturnih izomera – tautomera. Proces međusobne pretvorbe tautomera naziva se tautomerizacija.

Ketoni koji imaju barem jedan α-vodikov atom podliježu tautomerizaciji keto-enola.

Za okso spojeve koji imaju atom vodika u α-položaju u odnosu na karbonilnu skupinu, postoji ravnoteža između tautomernih oblika. Za veliku većinu okso spojeva ta je ravnoteža pomaknuta prema keto obliku. Proces prelaska iz keto oblika u enolni oblik naziva se enolizacija. To je osnova za sposobnost takvih ketona da reagiraju kao C- ili O-nukleofili. Koncentracija enolnog oblika ovisi o strukturi ketona i iznosi (u%): 0,0025 (aceton), 2 (cikloheksanon), 80 (acetilaceton). Brzina enolizacije se povećava u prisutnosti kiselina i baza.

Kemijska svojstva

Prema stupnju oksidacije, ketoni, kao i aldehidi, zauzimaju srednji položaj između alkohola i kiselina, što uvelike određuje njihova kemijska svojstva.
1. Ketoni se reduciraju u sekundarne alkohole s metalnim hidridima, na primjer LiAlH 4 ili NaBH 4 , vodikom (kat. Ni, Pd), izopropanolom u prisutnosti Al alkoholata (Meerwein-Ponndorf-Werleyeva reakcija).

R 2 CO + 2H → R 2 CH(OH)

2. Pri redukciji ketona natrijem ili elektrokemijski (katodna redukcija) nastaju pinakoni.

2R 2 CO + 2H → R 2 CH(OH)-CR 2 (OH)

3. Kada ketoni stupaju u interakciju s amalgamiranim Zn i koncentriranom HCl (Clemmensenova reakcija) ili s hidrazinom u alkalnom mediju (Kizhner-Wolffova reakcija), C=O skupina se reducira u CH 2 .

4. Oksidacija ketona

Za razliku od aldehida, mnogi ketoni su stabilni na kisik tijekom skladištenja. Ketoni koji sadrže α-metilensku skupinu oksidiraju se pomoću SeO 2 u 1,2-diketone, s npr. snažnijim oksidansima. KMnO 4 - u smjesu karboksilnih kiselina. Ciklički ketoni, u interakciji s HNO 3 ili KMnO 4, prolaze kroz oksidativno cijepanje prstena, na primjer, adipinska kiselina nastaje iz cikloheksanona. Linearne ketone perkiseline oksidiraju u estere, a cikličke u laktone (Bayer-Villigerova reakcija).

Ako se npr. smjesa kroma (mješavina koncentrirane sumporne kiseline i zasićene otopine kalijevog dikromata) koristi kao oksidacijsko sredstvo, kada se zagrijava. Oksidacija ketona uvijek je popraćena kidanjem veza ugljik-ugljik, pri čemu, ovisno o strukturi početnog ketona, nastaje smjesa kiselina i ketona s manjim brojem ugljikovih atoma. Oksidacija se odvija prema shemi:

Prije svega, ugljik se oksidira u α-položaju u odnosu na karbonilnu skupinu, u pravilu najmanje hidrogeniran. Ako je keton metil keton, tada će to biti jedan od njegovih oksidacijskih proizvoda ugljični dioksid. Veza između susjednih karbonilnih ugljika lako puca, što rezultira:

Oksidacija ketona u karboksilne kiseline ne može se dogoditi bez cijepanja ugljikovog kostura i zahtijeva strože uvjete od oksidacije aldehida. A. N. Popov, koji je proučavao oksidaciju ketona, pokazao je da sve četiri moguće karboksilne kiseline mogu nastati iz asimetrično izgrađenog ketona tijekom oksidacije (Popovljevo pravilo):

Ako keton sadrži tercijarni atom ugljika u α-položaju, tada kao rezultat oksidacije nastaju tri karboksilne kiseline i novi keton, koji se, ovisno o uvjetima, može podvrgnuti daljnjoj oksidaciji ili ostati nepromijenjen:

5. Aldolne i kretonske kondenzacije

Ketoni tvore produkte supstitucije α-H atoma nakon halogeniranja djelovanjem Br 2, N-bromosukcinimida, SO 2 Cl 2, nakon tiiliranja s disulfidima. Tijekom alkilacije i acilacije keton enolata nastaju ili produkti supstitucije α-H atoma u ketonima ili O-derivati ​​enola. Aldolne i kretonske kondenzacije su od velike važnosti u organskoj sintezi, na primjer:

Kada se kondenziraju s aldehidima, ketoni reagiraju uglavnom kao CH-kiseline, na primjer, α, β-nezasićeni ketoni se dobivaju iz ketona i CH 2 O u prisutnosti baze:

RCOCH 3 + CH 2 O → RCOCH \u003d CH 2 + H 2 O

Zbog polariteta karbonilne skupine

ketoni mogu reagirati kao C-elektrofili, na primjer, kada se kondenziraju s derivatima karboksilnih kiselina (Stobbeova kondenzacija, Darzanova reakcija, itd.):

(CH 3) 2 CO + (C 2 H 5 OOCCH 2) 2 + (CH 3) 3 COK → (CH 3) 2 \u003d C (COOC 2 H 5) CH 2 COOK + C 2 H 5 OH + (CH 3) 3 COH

α,β-nezasićeni ketoni su posebno lako podvrgnuti nukleofilnom napadu, ali u ovom slučaju je napadnuta dvostruka veza (Michaelova reakcija), na primjer:

6. Interakcija s ilidima

U interakciji s ilidima P (alkilidenfosforani), ketoni mijenjaju O atom za alkilidensku skupinu (Wittigova reakcija):

R 2 C=O + Ph 3 P=CHR " → R 2 C=CHR" + Ph 3 PO

7. S ciklopentadienom ketoni tvore fulvene, na primjer:

8. Kada se ketoni kondenziraju s hidroksilaminom, dobivaju se ketoksimi R 2 C = NOH, s hidrazinom - hidrazoni R 2 C = N-NH 2 i azini R 2 C = N-N = CR 2, s primarnim aminima - Schiffove baze R 2 C = NR", sa sekundarnim aminima - enamini.

9. Spajanje na karbonilnu skupinu

Ketoni mogu dodati vodu, alkohole, Na bisulfit, amine i druge nukleofile na karbonilnoj skupini, iako se te reakcije ne odvijaju tako lako kao u slučaju aldehida.

Budući da je u alkoholnim otopinama ravnoteža između ketona i njegovog poluketala jako pomaknuta ulijevo, teško je dobiti ketale iz ketona i alkohola:

RCOR" + R"OH ↔ RR"C(OH)OR"

U tu svrhu koristi se reakcija ketona s esterima ortomravlje kiseline. Ketoni stupaju u interakciju s C-nukleofilima, na primjer s litijevim, cinkovim ili magnezijevim spojevima, kao i s acetilenima u prisutnosti baza (reakcija Favorsky), tvoreći tercijarne alkohole:

U prisutnosti baza, HCN se dodaje ketonima, dajući α-hidroksinitrile (cijanohidrine):

R 2 C \u003d O + HCN → R 2 C (OH) CN

Kada su katalizirani kiselinama, ketoni reagiraju kao C-elektrofili s aromatskim spojevima, na primjer:

Homolitička adicija ketona na olefine dovodi do α-alkil-supstituiranih ketona, fotocikloadicija na oksetane, na primjer:

Dobivanje ketona

1. Oksidacija alkohola

Ketoni se mogu dobiti oksidacijom sekundarnih alkohola. Oksidacijsko sredstvo koje se obično koristi u tu svrhu u laboratorijima je kromna kiselina, najčešće u obliku "kromne smjese" (smjesa kalijevog ili natrijevog bikromata sa sumpornom kiselinom). Ponekad se koriste i permanganati raznih metala ili manganov peroksid i sumporna kiselina.

2. Dehidrogenacija (dehidrogenacija) sekundarnih alkohola

Kada alkoholne pare prolaze kroz zagrijane cijevi s fino usitnjenim metalnim bakrom reduciranim vodikom, sekundarni se alkoholi razlažu na keton i vodik. Ova reakcija je nešto lošija u prisutnosti nikla, željeza ili cinka.

3. Iz jednobazičnih karboksilnih kiselina

Ketoni se mogu dobiti suhom destilacijom kalcijevih i barijevih soli jednobazičnih kiselina. Za sve kiseline, osim mravlje, reakcija se odvija na sljedeći način:

Češće se ne obnavljaju same kiseline, već njihovi derivati, na primjer, kiselinski kloridi:

CH 3 -CO-Cl + 2H → CH 3 -CHO + HCl

tj. nastaje keton s dva ista radikala i kalcijev karbonat.

Ako uzmemo smjesu soli dviju kiselina odn miješana sol, tada uz prethodnu reakciju dolazi i do reakcije između molekula različitih soli:

Umjesto suhe destilacije gotovih soli koristi se i kontaktna metoda, takozvana reakcija kisele ketonizacije, koja se sastoji u propuštanju kiselih para na povišenoj temperaturi preko katalizatora, koji se koriste kao kalcijev ili barijev karbonati, manganov oksid, torijev oksid, aluminijev oksid itd.

Tu najprije nastaju soli organskih kiselina koje se zatim razgrađuju, obnavljajući tvari koje su katalizatori. Kao rezultat toga, reakcija se odvija, na primjer, za octenu kiselinu prema sljedećoj jednadžbi:

2CH 3 -COOH → CH 3 -CO-CH 3 + H 2 O + CO 2

4. Djelovanje vode na dihalogenide

Ketoni se mogu dobiti reakcijom s vodom dihaloidnih spojeva koji sadrže oba atoma halogena na istom atomu ugljika. U ovom slučaju, moglo bi se očekivati ​​izmjena atoma halogena za hidroksile i proizvodnja dihidričnih alkohola, u kojima su obje hidroksilne skupine na istom atomu ugljika, na primjer:

Ali takvi dihidrični alkoholi ne postoje u normalnim uvjetima, oni se odvajaju od molekule vode, tvoreći ketone:

5. Djelovanje vode na acetilenske ugljikovodike (Kucherovljeva reakcija)

Kada voda djeluje na homologe acetilena u prisutnosti soli živinog oksida, nastaju ketoni:

CH 3 -C≡CH + H 2 O → CH 3 -CO-CH 3

6. Dobivanje uz pomoć spojeva magnezija i organocinka

Kada derivati ​​karboksilne kiseline stupaju u interakciju s nekim organometalnim spojevima, adicija jedne molekule organometalnog spoja na karbonilnu skupinu odvija se prema shemi:

Ako na nastale spojeve utječe voda, oni reagiraju s njom i formiraju ketone:

Pod djelovanjem dviju molekula organomagnezijevog spoja na kiselinski amid, a potom i vodu, dobivaju se ketoni bez stvaranja tercijarnih alkohola:

7. Djelovanje organokadmijevih spojeva na kiselinske kloride

Organokadmijevi spojevi međusobno djeluju s kiselinskim kloridima drugačije nego magnezijevi ili organocinkovi spojevi:

R-CO-Cl + C 2 H 5 CdBr → R-CO-C 2 H 5 + CdClBr

Budući da organokadmijevi spojevi ne reagiraju s ketonima, ovdje se ne mogu dobiti tercijarni alkoholi.

Upotreba ketona

U industriji se ketoni koriste kao otapala, lijekovi i za proizvodnju raznih polimera. Najvažniji ketoni su aceton, metil etil keton i cikloheksanon.

Fiziološko djelovanje

Toksičan. Imaju iritantan i lokalni učinak, prodiru u kožu, osobito dobro nezasićene alifatske. Neke tvari imaju kancerogeno i mutageno djelovanje. Halogeni derivati ​​ketona uzrokuju jaku iritaciju sluznice i opekline u dodiru s kožom. Aliciklički ketoni su narkotici.

Ketoni imaju važnu ulogu u metabolizmu tvari u živim organizmima. Dakle, ubikinon je uključen u redoks reakcije tkivnog disanja. Spojevi koji sadrže ketonsku skupinu uključuju neke važne monosaharide (fruktozu i dr.), terpene (menton, karvon), komponente eteričnih ulja (kamfor, jasmon), prirodne boje (indigo, alizarin, flavoni), steroidne hormone (kortizon, progesteron), mošus (muskon), antibiotik tetraciklin.

U procesu fotosinteze katalizator je 1,5-difosfat-D-eritropentuloza (fosforilirana ketopentoza). Acetoctena kiselina je intermedijer u Krebbsovom ciklusu.

Prisutnost ketona u ljudskom urinu i krvi ukazuje na hipoglikemiju, razne metaboličke poremećaje ili ketoacidozu.